Progress tar-Riċerka dwar Poliuretani Mhux Isocyanate
Mill-introduzzjoni tagħhom fl-1937, materjali tal-polyurethane (PU) sabu applikazzjonijiet estensivi f'diversi setturi inklużi trasport, kostruzzjoni, petrokimiċi, tessuti, inġinerija mekkanika u elettrika, aerospazjali, kura tas-saħħa u agrikoltura. Dawn il-materjali huma utilizzati f'forom bħal plastiks tal-fowm, fibri, elastomeri, aġenti li ma jgħaddix ilma minnhom, ġilda sintetika, kisjiet, adeżivi, materjali tal-pavimentar u provvisti mediċi. PU tradizzjonali huwa primarjament sintetizzat minn żewġ isocyanates jew aktar flimkien ma 'polyols makromolekulari u estensuri ta' katina molekulari żgħar. Madankollu, it-tossiċità inerenti tal-isokjanati toħloq riskji sinifikanti għas-saħħa tal-bniedem u għall-ambjent; barra minn hekk huma tipikament derivati minn phosgene—prekursur tossiku ħafna—u materja prima amine korrispondenti.
Fid-dawl tal-insegwiment tal-industrija kimika kontemporanja ta 'prattiċi ta' żvilupp ekoloġiku u sostenibbli, ir-riċerkaturi huma dejjem aktar iffukati fuq is-sostituzzjoni ta 'isocyanates b'riżorsi li ma jagħmlux ħsara lill-ambjent filwaqt li jesploraw rotot ta' sinteżi ġodda għal polyurethanes mhux isoċjanati (NIPU). Dan id-dokument jintroduċi l-mogħdijiet ta 'preparazzjoni għal NIPU filwaqt li jirrevedi l-avvanzi f'diversi tipi ta' NIPUs u jiddiskuti l-prospetti futuri tagħhom biex jipprovdu referenza għal aktar riċerka.
1 Sinteżi ta 'Polyurethanes Mhux Isocyanate
L-ewwel sinteżi ta 'komposti ta' carbamate ta 'piż molekulari baxx li jużaw karbonati monoċikliċi flimkien ma' diamini alifatiċi seħħet barra mill-pajjiż fis-snin ħamsin—immarka mument pivotali lejn sinteżi tal-polyurethane mhux isoċjanat. Bħalissa jeżistu żewġ metodoloġiji primarji għall-produzzjoni ta 'NIPU: L-ewwel tinvolvi reazzjonijiet ta' żieda gradwali bejn karbonati ċikliċi binarji u amini binarji; it-tieni jinvolvi reazzjonijiet ta' polikondensazzjoni li jinvolvu intermedji tad-dijuretejn flimkien mad-dioli li jiffaċilitaw l-iskambji strutturali fi ħdan il-karbamati. L-intermedji tad-diamarboxylate jistgħu jinkisbu jew permezz ta' rotot ta' karbonat ċikliku jew karbonat dimetiliku (DMC); fundamentalment il-metodi kollha jirreaġixxu permezz ta 'gruppi ta' aċidu karboniku li jagħtu funzjonalitajiet tal-karbamat.
Is-sezzjonijiet li ġejjin jelaboraw fuq tliet approċċi distinti għas-sintetizzazzjoni tal-polyurethane mingħajr l-użu tal-isocyanate.
1.1Rotta tal-Karbonat Ċikliku Binarju
NIPU jista 'jiġi sintetizzat permezz ta' żidiet gradwali li jinvolvu karbonat ċikliku binarju flimkien ma 'amina binarja kif muri fil-Figura 1.
Minħabba l-gruppi idrossili multipli preżenti f'unitajiet ripetuti tul l-istruttura tal-katina prinċipali tiegħu, dan il-metodu ġeneralment jagħti dak li jissejjaħ polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., Żviluppaw serje ta 'poliether PHUs li jimpjegaw polyethers ċikliċi terminati bil-karbonat flimkien ma' amini binarji flimkien ma 'molekuli żgħar derivati minn karbonati ċikliċi binarji—tqabbilhom ma' metodi tradizzjonali użati għall-preparazzjoni ta 'PUs tal-poliether. Is-sejbiet tagħhom indikaw li l-gruppi hydroxyl fi ħdan PHUs jiffurmaw faċilment bonds idroġenu ma 'atomi tan-nitroġenu/ossiġenu li jinsabu f'segmenti rotob/iebes; varjazzjonijiet fost is-segmenti rotob jinfluwenzaw ukoll l-imġiba tat-twaħħil tal-idroġenu kif ukoll il-gradi tas-separazzjoni tal-mikrofażi li sussegwentement jaffettwaw il-karatteristiċi ġenerali tal-prestazzjoni.
Tipikament immexxija taħt temperaturi li jaqbżu l-100 °C, din ir-rotta ma tiġġenera l-ebda prodotti sekondarji matul proċessi ta’ reazzjoni li tagħmilha relattivament insensittiva għall-umdità filwaqt li tagħti prodotti stabbli mingħajr tħassib dwar il-volatilità iżda teħtieġ solventi organiċi kkaratterizzati minn polarità qawwija bħal dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), eċċ. Ħinijiet ta’ reazzjoni estiżi addizzjonali li jvarjaw kullimkien bejn jum sa ħamest ijiem ta’ spiss jagħtu piżijiet molekulari aktar baxxi li spiss jaqgħu taħt il-limiti ta’ madwar 30k g/mol li jagħmlu l-produzzjoni fuq skala kbira ta’ sfida minħabba l-biċċa l-kbira attribwiti ż-żewġ spejjeż għoljin assoċjati hemmhekk akkoppjati saħħa insuffiċjenti esibiti minn PHUs riżultanti minkejja applikazzjonijiet promettenti li jkopru oqsma materjali damping għamla memorja kostruzzjonijiet formulazzjonijiet adeżivi kisi soluzzjonijiet fowms eċċ.
1.2Rotta tal-Karbonat Monoċiliku
Il-karbonat monoċiliku jirreaġixxi direttament mad-dijamina li tirriżulta mid-dikarbamat li jippossjedi gruppi tat-tarf tal-hydroxyl li mbagħad jgħaddi minn interazzjonijiet speċjalizzati ta 'transesterifikazzjoni/polikondensazzjoni flimkien ma' diols li fl-aħħar mill-aħħar jiġġeneraw NIPU strutturalment simili kontrapartijiet tradizzjonali murija viżwalment permezz tal-Figura 2.
Varjanti monoċiliċi komunement użati jinkludu sottostrati karbonati tal-etilene u tal-propilene fejn it-tim ta’ Zhao Jingbo fl-Università tat-Teknoloġija Kimika ta’ Beijing ingaġġa diversi diamini li jirreaġixxuhom kontra l-imsemmija entitajiet ċikliċi li inizjalment kisbu intermedjarji ta’ dikarbamat strutturali varjati qabel ma pproċedi għal fażijiet ta’ kondensazzjoni bl-użu jew ta’ formazzjoni ta’ polytetrahydrofuranediol/polminaye-diol b’suċċess linji ta 'prodotti rispettivi li juru proprjetajiet termali/mekkaniċi impressjonanti li jilħqu punti ta' tidwib 'l fuq li jduru madwar medda li testendi bejn wieħed u ieħor 125 ~ 161 °C saħħiet tat-tensjoni peaking near24MPa rati ta' elongazzjoni nearing1476%. Wang et al., bl-istess mod ingranaw kombinazzjonijiet li jinkludu DMC paired rispettivament b/hexamethylenediamine/cyclocarbonated prekursuri li jissintetizzaw derivattivi terminati b'idrossi aktar tard ssuġġettaw aċidi dibażiċi b'bażi bijoloġika bħal oxalic/sebacic/acids adipic-acid-tereftalics li kisbu outputs finali li juru firxiet li jħaddnu l-gmol/28k13k saħħiet tat-tensjoni flutwanti9 ~ 17 MPa titwilijiet varing35% ~ 235%.
Esteri cyclocarbonic jimpenjaw ruħhom b'mod effettiv mingħajr ma jeħtieġu katalisti taħt kundizzjonijiet tipiċi li jżommu t-temperatura spans roughly80°to120°C transesterifications sussegwenti normalment jimpjegaw sistemi katalitiċi bbażati fuq organotin li jiżguraw l-aħjar ipproċessar li ma jaqbiżx200°. Lil hinn minn sempliċi sforzi ta 'kondensazzjoni li jimmiraw inputs dijoliċi kapaċi fenomeni ta' awto-polimerizzazzjoni/deglycolysis li jiffaċilitaw il-ġenerazzjoni tar-riżultati mixtieqa tirrendi metodoloġija intrinsikament ekoloġika li prinċipalment tagħti metanol / residwi djoliċi ta 'molekula żgħira u b'hekk tippreżenta alternattivi industrijali vijabbli li jimxu 'l quddiem.
1.3Rotta tal-Karbonat tad-Dimetil
DMC jirrappreżenta alternattiva ekoloġikament soda/mhux tossika li fiha bosta porzjonijiet funzjonali attivi inklużi konfigurazzjonijiet ta' metil/metossi/karbonil li jtejbu l-profili ta' reattività b'mod sinifikanti li jippermettu impenji inizjali fejn id-DMC jinteraġixxi direttament ma' dijamini li jiffurmaw intermedjarji iżgħar terminati ta' metil-karbamat segwiti minn hemm 'il quddiem azzjonijiet ta' kondensazzjoni tat-tidwib li jinkorporaw kostitwenti addizzjonali ta 'katina żgħira-dijoliċi/polyol ikbar li jwasslu strutturi ta' polimeru mfittxija ta 'emerġenza eventwali viżwalizzati kif xieraq permezz tal-Figura 3.
Deepa et.al ikkapitalizza fuq id-dinamika msemmija hawn fuq li ssaħħaħ il-katalisi tal-metossidu tas-sodju li orkestra formazzjonijiet intermedji diversi li sussegwentement impenjaw estensjonijiet immirati li jwasslu għal kompożizzjonijiet ta' segment iebes ekwivalenti ta' serje li laħqu piżijiet molekulari approssimattivi (3 ~ 20) x10 ^ 3g/mol temperaturi ta' transizzjoni tal-ħġieġ li jkopru (-30 ~ 120) °C). Pan Dongdong għażel pairings strateġiċi li jikkonsistu DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols li jirrealizzaw riżultati notevoli li jimmanifestaw metriċi ta 'tensjoni tat-tensjoni oscillating10-15MPa proporzjonijiet ta' elongazzjoni toqrob 1000% -1400%. L-attivitajiet investigattivi li jdawru influwenzi differenti li jestendu l-katina wrew preferenzi li jallinjaw b'mod favorevoli selezzjonijiet ta' butanediol/hexanediol meta l-parità tan-numru atomiku żammet l-uniformità li tippromwovi titjib ordnat tal-kristallinità osservati matul il-ktajjen. .Esplorazzjonijiet addizzjonali mmirati biex jiksbu impenn ta' dijażomonomeru mhux isocyante li jinfluwenzaw l-applikazzjonijiet potenzjali taż-żebgħa antiċipati vantaġġi komparattivi emerġenti fuq il-kontropartijiet tal-vinil-karbonju li jenfasizzaw l-effettività tan-nefqa / toroq usa' ta' sorsi disponibbli. jiċħdu r-rekwiżiti tas-solvent u b'hekk jimminimizzaw il-flussi ta' skart limitati b'mod predominanti biss metanol/molekuli żgħar-djoliċi effluwenti li jistabbilixxu paradigmi ta' sintesi aktar ekoloġiċi b'mod ġenerali.
2 Segmenti rotob differenti ta 'polyurethane mhux isoċjanat
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) huwa użat ħafna minħabba l-enerġija ta 'koeżjoni baxxa tiegħu ta' bonds etere f'unitajiet ta 'repetizzjoni ta' segment artab, rotazzjoni faċli, flessibilità eċċellenti ta 'temperatura baxxa u reżistenza għall-idroliżi.
Kebir et al. polyether polyurethane sintetizzat b'DMC, polyethylene glycol u butanediol bħala materja prima, iżda l-piż molekulari kien baxx (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg kien inqas minn 0 ℃, u l-punt tat-tidwib kien baxx ukoll (38 ~ 48 ℃) , u s-saħħa u indikaturi oħra kienu diffiċli biex jissodisfaw il-ħtiġijiet ta 'użu. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zhao Jingbo uża karbonat ta 'etilene, 1, 6-hexanediamine u polyethylene glycol biex jissintetizza PEU, li għandu piż molekulari ta' 31 000g/mol, saħħa tat-tensjoni ta '5 ~ 24MPa, u elongazzjoni f'waqfa ta' 0.9% ~ 1 388%. Il-piż molekulari tas-serje sintetizzata ta 'polyurethanes aromatiċi huwa 17 300 ~ 21 000g/mol, it-Tg huwa -19 ~ 10 ℃, il-punt tat-tidwib huwa 102 ~ 110 ℃, is-saħħa tat-tensjoni hija 12 ~ 38MPa, u r-rata ta' rkupru elastika ta '200% elongazzjoni kostanti hija 69% ~ 89%.
Il-grupp ta 'riċerka ta' Zheng Liuchun u Li Chuncheng ħejja l-intermedjarju 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) b'dimethyl carbonate u 1, 6-hexamethylenediamine, u polikondensazzjoni b'molekuli żgħar differenti straight chain diols u polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Ġew ippreparati serje ta 'polyether polyurethanes (NIPEU) b'rotta mhux isoċjanat, u ġiet solvuta l-problema ta' crosslinking ta 'intermedji matul ir-reazzjoni. L-istruttura u l-proprjetajiet tal-polyether polyurethane tradizzjonali (HDIPU) ippreparat minn NIPEU u 1, 6-hexamethylene diisocyanate tqabblu, kif muri fit-Tabella 1.
| Kampjun | Frazzjoni tal-massa tas-segment iebes/% | Piż molekulari/(g·mol^(-1)) | Indiċi tad-distribuzzjoni tal-piż molekulari | Saħħa tat-tensjoni/MPa | Titwil fil-waqfa/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
Ir-riżultati fit-Tabella 1 juru li d-differenzi strutturali bejn NIPEU u HDIPU huma prinċipalment dovuti għas-segment iebes. Il-grupp ta 'urea ġġenerat mir-reazzjoni tal-ġenb ta' NIPEU huwa inkorporat b'mod każwali fil-katina molekulari tas-segment iebes, li jikser is-segment iebes biex jifforma bonds tal-idroġenu ordnat, li jirriżulta f'bonds tal-idroġenu dgħajfa bejn il-ktajjen molekulari tas-segment iebes u kristallinità baxxa tas-segment iebes , li jirriżulta f'separazzjoni ta 'fażi baxxa ta' NIPEU. Bħala riżultat, il-proprjetajiet mekkaniċi tiegħu huma ħafna agħar minn HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) b'diols tal-poliester bħala segmenti rotob għandu bijodegradabilità tajba, bijokompatibilità u proprjetajiet mekkaniċi, u jista 'jintuża biex jipprepara scaffolds ta' inġinerija tat-tessuti, li huwa materjal bijomediku bi prospetti kbar ta 'applikazzjoni. Id-dioli tal-poliester użati b'mod komuni f'segmenti rotob huma polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol u polycaprolactone diol.
Aktar kmieni, Rokicki et al. rreaġixxa karbonat tal-etilene b'diamine u diols differenti (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) biex jikseb NIPU differenti, iżda l-NIPU sintetizzat kellu piż molekulari aktar baxx u Tg aktar baxx. Farhadian et al. ipprepara karbonat poliċikliku bl-użu taż-żejt taż-żerriegħa tal-ġirasol bħala materja prima, imbagħad imħallat ma 'poliamini b'bażi bijoloġika, miksija fuq pjanċa, u vulkanizzat f'90 ℃ għal 24 siegħa biex tikseb film tal-polyurethane tal-poliester termosetting, li wera stabbiltà termali tajba. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zhang Liqun mill-Università tat-Teknoloġija tan-Nofsinhar taċ-Ċina sintetizza serje ta 'diamini u karbonati ċikliċi, u mbagħad ikkondensa b'aċidu dibasic biobased biex jikseb polyurethane tal-poliester biobased. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zhu Jin fl-Istitut tar-Riċerka tal-Materjali ta 'Ningbo, l-Akkademja Ċiniża tax-Xjenzi ipprepara s-segment iebes diaminodiol bl-użu ta' hexadiamine u vinyl carbonate, u mbagħad polikondensazzjoni b'aċidu dibasiku mhux saturat b'bażi bijoloġika biex tikseb serje ta 'polyurethane tal-poliester, li jista' jintuża bħala żebgħa wara tqaddid ultravjola [23]. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zheng Liuchun u Li Chuncheng uża aċidu adipiku u erba 'dioli alifatiċi (butanediol, hexadiol, octanediol u decanediol) b'numri atomiċi tal-karbonju differenti biex jippreparaw id-dioli tal-poliester korrispondenti bħala segmenti rotob; Grupp ta 'polyurethane tal-poliester mhux isoċjanat (PETU), imsejjaħ wara n-numru ta' atomi tal-karbonju ta 'dioli alifatiċi, inkiseb bit-tidwib tal-polikondensazzjoni mal-prepolimeru tas-segment iebes issiġillat bl-idrossi mħejji minn BHC u diols. Il-proprjetajiet mekkaniċi tal-PETU huma murija fit-Tabella 2.
| Kampjun | Saħħa tat-tensjoni/MPa | Modulu elastiku/MPa | Titwil fil-waqfa/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
Ir-riżultati juru li s-segment artab ta 'PETU4 għandu l-ogħla densità tal-karbonil, l-iktar rabta b'saħħitha tal-idroġenu mas-segment iebes, u l-inqas grad ta' separazzjoni tal-fażi. Il-kristallizzazzjoni kemm tas-segmenti artab kif ukoll iebsa hija limitata, li turi punt ta 'tidwib baxx u saħħa tat-tensjoni, iżda l-ogħla titwil fil-waqfa.
2.3 Polyurethane tal-polikarbonat
Il-polyurethane tal-polikarbonat (PCU), speċjalment il-PCU alifatiku, għandu reżistenza eċċellenti għall-idroliżi, reżistenza għall-ossidazzjoni, stabbiltà bijoloġika tajba u bijokompatibilità, u għandu prospetti tajbin ta 'applikazzjoni fil-qasam tal-bijomediċina. Fil-preżent, il-biċċa l-kbira tan-NIPU ippreparat juża polyether polyols u polyester polyols bħala segmenti rotob, u hemm ftit rapporti ta 'riċerka dwar polycarbonate polyurethane.
Il-polyurethane tal-polikarbonat mhux isoċjanat imħejji mill-grupp ta 'riċerka ta' Tian Hengshui fl-Università tat-Teknoloġija tan-Nofsinhar taċ-Ċina għandu piż molekulari ta 'aktar minn 50 000 g/mol. L-influwenza tal-kundizzjonijiet ta 'reazzjoni fuq il-piż molekulari tal-polimer ġiet studjata, iżda l-proprjetajiet mekkaniċi tagħha ma ġewx irrappurtati. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zheng Liuchun u Li Chuncheng ħejja PCU bl-użu ta 'DMC, hexanediamine, hexadiol u polycarbonate diols, u semma PCU skont il-frazzjoni tal-massa tal-unità li tirrepeti s-segment iebes. Il-proprjetajiet mekkaniċi huma murija fit-Tabella 3.
| Kampjun | Saħħa tat-tensjoni/MPa | Modulu elastiku/MPa | Titwil fil-waqfa/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
Ir-riżultati juru li PCU għandu piż molekulari għoli, sa 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, punt tat-tidwib sa 137 ℃, u saħħa tat-tensjoni sa 29 MPa. Dan it-tip ta 'PCU jista' jintuża jew bħala plastik riġidu jew bħala elastomer, li għandu prospett ta 'applikazzjoni tajjeb fil-qasam bijomediku (bħal scaffolds ta' inġinerija tat-tessuti umani jew materjali ta 'impjant kardjovaskulari).
2.4 Polyurethane ibridu mhux isoċjanat
Polyurethane ibridu mhux isoċjanat (NIPU ibridu) huwa l-introduzzjoni ta 'raża epossidika, akrilat, silika jew gruppi ta' siloxane fil-qafas molekulari tal-polyurethane biex jiffurmaw netwerk interpenetranti, itejbu l-prestazzjoni tal-polyurethane jew jagħtu lill-polyurethane funzjonijiet differenti.
Feng Yuelan et al. irreaġixxa żejt tas-sojja epossidiku b'bażi bijoloġika b'CO2 biex jissintetizza karbonat ċikliku pentamoniku (CSBO), u introduċa bisphenol A diglycidyl ether (reżina epoxy E51) b'segmenti ta 'katina aktar riġidi biex ikomplu jtejbu l-NIPU iffurmat minn CSBO solidifikat b'amina. Il-katina molekulari fiha segment ta 'katina flessibbli twil ta' aċidu olejku/aċidu linolejku. Fiha wkoll segmenti ta 'katina aktar riġidi, sabiex ikollu saħħa mekkanika għolja u toughness għolja. Xi riċerkaturi sintetizzaw ukoll tliet tipi ta 'prepolimeri NIPU bi gruppi tat-tarf tal-furan permezz tar-reazzjoni tal-ftuħ tar-rata ta' karbonat biċikliku tad-dietilene glycol u diamina, u mbagħad irreaġixxew b'poliester mhux saturati biex jippreparaw polyurethane artab b'funzjoni ta 'fejqan waħdu, u rrealizzaw b'suċċess l-awto għoli -effiċjenza tal-fejqan ta 'NIPU artab. NIPU ibridu mhux biss għandu l-karatteristiċi ta 'NIPU ġenerali, iżda jista' jkollu wkoll adeżjoni aħjar, reżistenza għall-korrużjoni tal-aċidu u alkali, reżistenza għas-solvent u saħħa mekkanika.
3 Outlook
NIPU huwa ppreparat mingħajr l-użu ta ' isocyanate tossiku, u bħalissa qed jiġi studjat fil-forma ta ' fowm, kisi, kolla, elastomer u prodotti oħra, u għandu firxa wiesgħa ta ' prospetti ta ' applikazzjoni. Madankollu, ħafna minnhom għadhom limitati għal riċerka fil-laboratorju, u m'hemm l-ebda produzzjoni fuq skala kbira. Barra minn hekk, bit-titjib tal-istandards tal-għajxien tan-nies u t-tkabbir kontinwu tad-domanda, NIPU b'funzjoni waħda jew funzjonijiet multipli saret direzzjoni ta 'riċerka importanti, bħal antibatteriċi, awto-tiswija, memorja tal-forma, ritardant tal-fjammi, reżistenza għolja tas-sħana u hekk fuq. Għalhekk, ir-riċerka futura għandha tifhem kif tkisser mill-problemi ewlenin tal-industrijalizzazzjoni u tkompli tesplora d-direzzjoni tal-preparazzjoni ta 'NIPU funzjonali.
Ħin tal-post: Awissu-29-2024