Progress tar-Riċerka fuq Polyurethanes mhux Isocyanate
Mill-introduzzjoni tagħhom fl-1937, materjali tal-polyurethane (PU) sabu applikazzjonijiet estensivi f'diversi setturi inklużi trasport, kostruzzjoni, petrokimiċi, tessuti, inġinerija mekkanika u elettrika, aerospazjali, kura tas-saħħa, u agrikoltura. Dawn il-materjali huma utilizzati f'forom bħal plastik tal-fowm, fibri, elastomeri, aġenti li ma jgħaddix ilma minnhom, ġilda sintetika, kisjiet, adeżivi, materjali tal-pavimentar u provvisti mediċi. PU tradizzjonali huwa sintetizzat primarjament minn żewġ isocyanates jew aktar flimkien ma 'polyols makromolekulari u estensuri żgħar tal-katina molekulari. Madankollu, it-tossiċità inerenti ta 'isocyanates toħloq riskji sinifikanti għas-saħħa tal-bniedem u l-ambjent; Barra minn hekk huma tipikament derivati mill-fosġen - prekursur tossiku ħafna - u materja prima tal-amina korrispondenti.
Fid-dawl tal-insegwiment tal-industrija kimika kontemporanja ta 'prattiki ta' żvilupp aħdar u sostenibbli, ir-riċerkaturi huma dejjem aktar iffokati fuq is-sostituzzjoni ta 'isocyanates b'riżorsi favur l-ambjent filwaqt li jesploraw rotot ta' sinteżi ġodda għal polyurethanes mhux isocyanate (NIPU). Dan id-dokument jintroduċi l-mogħdijiet ta 'tħejjija għan-NIPU waqt li jirrevedi l-avvanzi f'diversi tipi ta' NIPUs u jiddiskuti l-prospetti futuri tagħhom biex jipprovdu referenza għal aktar riċerka.
1 Sintesi ta 'Polyurethanes mhux Isocyanate
L-ewwel sintesi ta 'komposti ta' karbamati b'piż molekulari baxx bl-użu ta 'karbonati monokikliċi flimkien ma' dianiċi alifatiċi seħħew barra mill-pajjiż fl-1950 - immarka mument kruċjali lejn sinteżi tal-polyurethane mhux isocyanate. Bħalissa jeżistu żewġ metodoloġiji primarji għall-produzzjoni ta 'NIPU: l-ewwel jinvolvi reazzjonijiet ta' żieda gradwali bejn karbonati ċikliċi binarji u amini binarji; It-tieni jinvolvi reazzjonijiet ta 'polikondensazzjoni li jinvolvu intermedji ta' diuretan flimkien ma 'diols li jiffaċilitaw l-iskambji strutturali fi ħdan il-karbamates. L-intermedji tad-diamarboxylate jistgħu jinkisbu permezz ta 'rotot ċikliċi tal-karbonat jew tal-karbonat tad-dimetil (DMC); Fundamentalment il-metodi kollha jirreaġixxu permezz ta ’gruppi ta’ aċidu karboniku li jagħtu funzjonalitajiet ta ’karbamati.
It-taqsimiet li ġejjin jelaboraw fuq tliet approċċi distinti għas-sintetizzazzjoni tal-polyurethane mingħajr ma jintużaw isocyanate.
1.1 rotta tal-karbonat ċikliku tal-karbonat
NIPU jista 'jiġi sintetizzat permezz ta' żidiet gradwali li jinvolvu karbonat ċikliku binarju flimkien ma 'amina binarja kif muri fil-Figura 1.
Minħabba gruppi idrossiliċi multipli preżenti fi ħdan unitajiet ripetuti tul l-istruttura tal-katina ewlenija tiegħu dan il-metodu ġeneralment jagħti dak li jissejjaħ polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., Żviluppaw serje ta 'polyether phus li jużaw poliethers ċikliċi fit-terminat tal-karbonat flimkien ma' amini binarji flimkien ma 'molekuli żgħar derivati minn karbonati ċikliċi binarji - li jqabblu dawn il-metodi tradizzjonali użati għall-preparazzjoni ta' Polyether Pus. Is-sejbiet tagħhom indikaw li gruppi ta 'idrossili fi ħdan PHUS jiffurmaw bonds ta' idroġenu faċilment ma 'atomi ta' nitroġenu / ossiġenu li jinsabu f'segmenti artab / iebes; Varjazzjonijiet fost segmenti rotob jinfluwenzaw ukoll l-imġieba ta 'twaħħil ta' l-idroġenu kif ukoll gradi ta 'separazzjoni ta' mikrofażi li sussegwentement jaffettwaw il-karatteristiċi ta 'prestazzjoni ġenerali.
Tipikament imwettqa taħt it-temperaturi li jaqbżu l-100 ° C Din ir-rotta tiġġenera l-ebda prodotti sekondarji waqt il-proċessi ta 'reazzjoni li jagħmluha relattivament insensittiva lejn l-umdità waqt li jrendu prodotti stabbli nieqsa minn tħassib dwar il-volatilità madankollu li jeħtieġu solventi organiċi kkaratterizzati minn polarità qawwija bħal polarità qawwija bħal dimetil sulfoxide (DMSO), N, N, N-dimmethylformamide (DMF), eċċ. Sa ħamest ijiem spiss jagħtu piżijiet molekulari aktar baxxi li spiss jaqgħu taħt il-limiti ta 'madwar 30k g / mol li jagħmlu produzzjoni fuq skala kbira ta' sfida minħabba l-biċċa l-kbira attribwita kemm spejjeż għoljin assoċjati minn hemm akkoppjata ta 'saħħa insuffiċjenti esibiti minn PHUS riżultanti minkejja applikazzjonijiet promettenti li jkopru applikazzjonijiet ta' damping ta 'l-oqsma tal-memorja ta' l-iffurmar ta 'soluzzjonijiet ta' kisi adeżivi eċċ.
1.2monocylic karbonat tar-rotta
Il-karbonat monokyliku jirreaġixxi direttament ma 'dicarbamate li jirriżulta minn diamine li għandhom gruppi finali idrossiliċi li mbagħad jgħaddu minn interazzjonijiet ta' transesterifikazzjoni / polikondensazzjoni speċjalizzati flimkien ma 'diols li fl-aħħar jiġġeneraw kontropartijiet tradizzjonali strutturalment simili għall-NIPU li huma viżwalment viżwalment permezz tal-Figura 2.
Varjanti monokiliċi impjegati b'mod komuni jinkludu substrati karbonizzati ta 'l-etilene & propilene fejn it-tim ta' Zhao Jingbo fl-Università ta 'Beijing tat-Teknoloġija Kimika ingaġġat minn Diamini Diversi li jirreaġixxuhom kontra l-imsemmija entitajiet ċikliċi li inizjalment jiksbu intermedjarji ta' dicarbamate strutturali varji qabel ma jkomplu l-politetradiol Il-linji tal-prodotti rispettivi li jikkonkludu l-formazzjoni ta 'suċċess li juru proprjetajiet termali / mekkaniċi impressjonanti li jilħqu punti ta' tidwib 'il fuq li jtajru madwar il-firxa li jestendu bejn wieħed u ieħor125 ~ 161 ° C saħħiet tat-tensjoni li jilħqu rati ta' titwil kważi24MPA qrib1476. Wang et al., Kombinazzjonijiet bl-istess mod li jinkludu DMC imqabbad rispettivament w / hexamethylenediamine / prekursuri ċiklokarbonati li sintetizzaw derivattivi terminati bl-idrossi Encompassing13k ~ 28K g / mol saħħiet tat-tensjoni li jvarjaw9 ~ 17 MPa tawwalija li jvarjaw35% ~ 235%.
L-esteri ċiklokarboniċi jinvolvu ruħhom b'mod effettiv mingħajr ma jkunu jeħtieġu katalizzaturi f'kundizzjonijiet tipiċi li jżommu t-temperatura ta 'tempesta bejn wieħed u ieħor 80 ° sa120 ° C transesterifikazzjonijiet sussegwenti ġeneralment jimpjegaw sistemi katalitiċi bbażati fuq organotin li jiżguraw proċessar ottimali li ma jaqbiżx200 °. Lil hinn mill-isforzi ta 'kondensazzjoni sempliċi li jimmiraw inputs dioliċi li kapaċi jsiru l-awto-polimerizzazzjoni / fenomeni ta' deglycolisi li jiffaċilitaw il-ġenerazzjoni mixtieqa billi tirrendi l-metodoloġija b'mod inerenti eko-favur l-eko-predominantement li jrendu l-metanol / residwi ta 'molekula żgħira u b'hekk jippreżentaw alternattivi industrijali vijabbli li jimxu' l quddiem.
1.3Dimethyl karbonat
DMC tirrappreżenta alternattiva ekoloġikament soda / mhux tossika li tinkludi bosta partijiet funzjonali attivi li jinkludu konfigurazzjonijiet tal-metil / metoxy / karbonil li jtejbu l-profili ta 'reattività li jippermettu b'mod sinifikanti l-impenji inizjali li bih DMC jinteraġixxi direttament w / id-djamani li jiffurmaw l-intermedju tal-metil-carbamate iżgħar segwiti wara l-kondensazzjoni ta' l-istensiment. kostitwenti b'katina żgħira-extender / kostitwenti ikbar-polyol li jwasslu għal strutturi ta 'polimeri mfittxija eventwali mfittxija viżwalizzati kif xieraq permezz tal-Figura3.
Deepa et.al ikkapitalizza wara dinamika msemmija hawn fuq li jsaħħaħ il-katalisi tas-sodju li orkestraw formazzjonijiet intermedji diversi li sussegwentement jinvolvu estensjonijiet immirati li jikkulminaw is-serje ekwivalenti ta 'kompożizzjonijiet ta' segment iebes li jilħqu l-piżijiet molekulari approssimattivi (3 ~ 20) x10 ^ 3G / mol temperaturi ta 'transizzjoni li jkopru (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong għażel tqabbil strateġiku li jikkonsisti DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols li jirrealizzaw riżultati ta 'min jinnotaw li jimmanifestaw metriċi ta' saħħa tat-tensjoni li joskillaw10-15MPA proporzjonijiet ta 'elongazzjoni li joqorbu1000% -1400%. L-insegwiment investigattiv li jdawwar influwenzi differenti tal-estensjoni tal-katina żvelaw preferenzi li jallinjaw b'mod favorevoli l-għażla tal-butanediol / hexanediol meta l-parità tan-numru atomiku żammet il-promozzjoni tal-uniformi li tippromwovi t-titjib tal-kristallinità ordnati osservati fil-chains.Sarazin il-grupp tat-tħejjija komposti li jintegraw il-ligin / DMC flimkien mal-hexahydroxyamine flimkien ma 'hexahydroxyamine flimkien ma' hexahydroxyamine flimkien ma 'hexahydroxyamine flimkien ma' hexahydroxyaminamin AT230 ℃. Esplorazzjonijiet addizzjonali mmirati biex jiksbu l-impenn li mhux isocyante-polyureas ta 'l-impenn ta' diazomonomer li jqajjem applikazzjonijiet ta 'żebgħa potenzjali emerġenti vantaġġi komparattivi fuq il-kontropartijiet tal-vinil-karboniku li jenfasizzaw l-effettivi tal-kostrużità / l-għoti ta' forniment usa 'ta' l-għoti tat-tip rigward il-metodoloġiji sinjorizzati bl-ingrossa fir-rigward ta 'metodoloġiji sintoloġiċi ta' temperatura. Ir-rekwiżiti u b'hekk jiġu minimizzati l-flussi ta 'skart limitati prinċipalment biss metanol / effluwenti-molekula żgħira li jistabbilixxu paradigmi ta' sinteżi aktar ekoloġiċi.
2 segmenti rotob differenti ta 'polyurethane mhux isocyanate
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) huwa użat ħafna minħabba l-enerġija baxxa ta 'koeżjoni tiegħu ta' bonds ta 'l-ether f'unitajiet ta' ripetizzjoni ta 'segment artab, rotazzjoni faċli, flessibilità ta' temperatura baxxa eċċellenti u reżistenza għall-idroliżi.
Kebir et al. Polyurethane tal-polyether sintetizzata b'DMC, polyethylene glycol u butanediol bħala materja prima, iżda l-piż molekulari kien baxx (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg kien inqas minn 0 ℃, u l-punt ta 'tidwib kien baxx (38 ~ 48 ℃), u s-saħħa u l-indikaturi oħra kienu diffiċli biex jissodisfaw il-ħtiġijiet ta' użu. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zhao Jingbo uża karbonat tal-etilene, 1, 6-hexanediamine u polyethylene glycol biex sintetizza l-PEU, li għandu piż molekulari ta '31 000g / mol, saħħa tat-tensjoni ta '5 ~ 24MPa, u titwil f'qoxra ta' 0.9% ~ 1 388%. Il-piż molekulari tas-serje sintetizzata ta 'polyurethanes aromatiċi huwa 17 300 ~ 21 000g / mol, it-TG huwa -19 ~ 10 ℃, il-punt tat-tidwib huwa 102 ~ 110 ℃, is-saħħa tat-tensjoni hija 12 ~ 38MPa, u r-rata ta' rkupru elastiku ta '200% ta' elongazzjoni kostanti hija ta '69% ~ 89%.
Il-grupp ta 'riċerka ta' Zheng Liuchun u Li Chuncheng ħejjew l-intermedju 1, 6-hexametilenediamine (BHC) b'karbonat dimetil u 1, 6-hexametilenediamine, u polikondensazzjoni ma 'molekuli żgħar differenti b'katina dritta ta' diols u politetrahydrofuranols (Mn = 2 000). Ġiet ippreparati serje ta 'polyurethanes tal-polyether (nipeu) b'rotta mhux ta' isocyanate, u l-problema ta 'crosslinking ta' intermedji matul ir-reazzjoni ġiet solvuta. L-istruttura u l-proprjetajiet tal-polyurethane tradizzjonali tal-polyurethane (HDIPU) ippreparati minn Nipeu u 1, 6-hexametilene diisocyanate tqabblu, kif muri fit-Tabella 1.
| Kampjun | Frazzjoni tal-massa tas-segment iebes /% | Piż molekulari / (g·mol ^ (- 1)) | Indiċi ta 'distribuzzjoni tal-piż molekulari | Qawwa tat-tensjoni / MPA | Titwil fil-waqfa /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
Ir-riżultati fit-Tabella 1 juru li d-differenzi strutturali bejn nipeu u hdipu huma prinċipalment dovuti għas-segment iebes. Il-grupp ta 'l-urea ġġenerat mir-reazzjoni tal-ġenb ta' nipeu huwa inkorporat bl-addoċċ fil-katina molekulari tas-segment iebes, li jkisser is-segment iebes biex jifforma bonds ordnati ta 'l-idroġenu, li jirriżulta f'bonds dgħajfa ta' idroġenu bejn il-katini molekulari tas-segment iebes u kristallinità baxxa tas-segment iebes, li jirriżulta f'separazzjoni ta 'fażi baxxa ta' separazzjoni ta 'nipeu. Bħala riżultat, il-proprjetajiet mekkaniċi tagħha huma ħafna agħar minn HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Poliestru tal-polyurethane (PETU) b'diols tal-poliester bħala segmenti rotob għandu bijodegradabilità tajba, bijokompatibilità u proprjetajiet mekkaniċi, u jista 'jintuża biex iħejji armar ta' inġinerija tat-tessuti, li huwa materjal bijomediku bi prospetti ta 'applikazzjoni kbar. Id-diols tal-poliester użati komunement f'segmenti rotob huma l-polybutilene adipate diol, il-polyglycol adipate diol u l-polycaprolactone diol.
Aktar kmieni, Rokicki et al. Irreaġixxa karbonat tal-etilene b'diamine u diols differenti (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) biex jikseb NIPU differenti, iżda n-NIPU sintetizzat kellu piż molekulari aktar baxx u TG aktar baxx. Farhadian et al. Ippreparat karbonat poliċikliku bl-użu ta 'żejt taż-żerriegħa tal-ġirasol bħala materja prima, imbagħad imħallat ma' poliamini bbażati fuq il-bijo, miksija fuq pjanċa, u vulkanizzati f'90 ℃ għal 24 siegħa biex jikseb film tal-polyurethane termosetting, li wera stabbiltà termali tajba. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zhang Liqun mill-Università tat-Teknoloġija taċ-Ċina t'Isfel sintetizza serje ta 'diamini u karbonati ċikliċi, u mbagħad ikkondensat bl-aċidu dibasiku bijosased biex jikseb poliestru tal-poliretan bijorat. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zhu Jin fl-Istitut ta 'Riċerka dwar il-Materjali Ningbo, l-Akkademja Ċiniża tax-Xjenzi ppreparat is-segment iebes tad-diaminodiol bl-użu ta' hexadiamine u karbonat tal-vinil, u mbagħad polikondensazzjoni b'aċidu dibasiku mhux saturat bijoloġiku biex tinkiseb serje ta 'poliuretan tal-poliester, li tista' tintuża bħala żebgħa wara żebgħa [23]. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zheng Liuchun u Li Chuncheng użaw aċidu adipiku u erba 'diols alifatiċi (butanediol, hexadiol, octanediol u decanediol) b'numri atomiċi differenti tal-karbonju biex iħejju d-diols tal-poliester korrispondenti bħala segmenti rotob; Grupp ta 'polyurethane tal-poliester mhux isocyanate (PETU), imsejjaħ wara n-numru ta' atomi tal-karbonju ta 'diols alifatiċi, inkiseb bit-tidwib tal-polikondensazzjoni bil-prepolimeru ta' segment iebes issiġillat bl-idrossi ppreparat minn BHC u Diols. Il-proprjetajiet mekkaniċi ta 'PETU huma murija fit-Tabella 2.
| Kampjun | Qawwa tat-tensjoni / MPA | Modulu elastiku/ MPA | Titwil fil-waqfa /% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
Ir-riżultati juru li s-segment artab ta 'PETU4 għandu l-ogħla densità ta' karbonil, l-iktar rabta qawwija ta 'idroġenu mas-segment iebes, u l-grad ta' separazzjoni l-iktar baxx. Il-kristallizzazzjoni kemm tas-segmenti artab u iebes hija limitata, li turi punt ta 'tidwib baxx u saħħa tat-tensjoni, iżda l-ogħla titwil fil-waqfa.
2.3 Polikarbonat tal-polyurethane
Polyurethane tal-polikarbonat (PCU), speċjalment PCU alifatiku, għandu reżistenza eċċellenti għall-idroliżi, reżistenza għall-ossidazzjoni, stabbiltà bijoloġika tajba u bijokompatibilità, u għandu prospetti ta 'applikazzjoni tajba fil-qasam tal-bijomediċina. Fil-preżent, il-biċċa l-kbira tan-NIPU ppreparat juża polyols polyols u poliols tal-poliester bħala segmenti rotob, u hemm ftit rapporti ta 'riċerka dwar il-polikarbonat tal-polyurethane.
Il-polyurethane tal-polikarbonat mhux tal-isocyanate mħejji mill-grupp ta 'riċerka ta' Tian Hengshui fl-Università tat-Teknoloġija taċ-Ċina t'Isfel għandu piż molekulari ta 'aktar minn 50 000 g / mol. L-influwenza tal-kundizzjonijiet ta 'reazzjoni fuq il-piż molekulari tal-polimeru ġiet studjata, iżda l-proprjetajiet mekkaniċi tiegħu ma ġewx irrappurtati. Il-grupp ta 'riċerka ta' Zheng Liuchun u Li Chuncheng ħejjew PCU bl-użu ta 'DMC, hexanediamine, hexadiol u polikarbonat diols, u msejħa PCU skond il-frazzjoni tal-massa tas-segment iebes tas-segment li jirrepeti l-unità. Il-proprjetajiet mekkaniċi huma murija fit-Tabella 3.
| Kampjun | Qawwa tat-tensjoni / MPA | Modulu elastiku/ MPA | Titwil fil-waqfa /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
Ir-riżultati juru li l-PCU għandu piż molekulari għoli, sa 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, li jdub sa 137 ℃, u saħħa tat-tensjoni sa 29 MPa. Dan it-tip ta 'PCU jista' jintuża jew bħala plastik riġidu jew bħala elastomer, li għandu prospett ta 'applikazzjoni tajjeb fil-qasam bijomediku (bħal armar tal-inġinerija tat-tessuti umani jew materjali ta' impjant kardjovaskulari).
2.4 Polyurethane Hybrid Non-Isocyanate
Polyurethane ibridu mhux isocyanate (Hybrid NIPU) huwa l-introduzzjoni ta 'gruppi ta' reżina epossidika, akrilata, silika jew siloxane fil-qafas molekulari tal-polyurethane biex tifforma netwerk interpenetranti, ittejjeb il-prestazzjoni tal-polyurethane jew tagħti l-polyurethane funzjonijiet differenti.
Feng Yuelan et al. Irreaġixxa żejt tas-sojja epossidika bbażat fuq CO2 biex sintetizza l-karbonat ċikliku pentamoniku (CSBO), u introduċa l-bisfenol a diglycidyl ether (reżina epoxy E51) b'segmenti tal-katina aktar riġida biex itejjeb aktar in-NIPU iffurmat bl-amina. Il-katina molekulari fiha segment tal-katina flessibbli twil ta 'aċidu olejku / aċidu linoleiku. Fih ukoll aktar segmenti tal-katina riġida, sabiex ikollha saħħa mekkanika għolja u ebusija għolja. Xi riċerkaturi sintetizzaw ukoll tliet tipi ta 'prepolimeri tan-NIPU bi gruppi ta' tarf furan permezz tar-reazzjoni tal-ftuħ tar-rata tal-karbonat u d-diamine biċikliku tad-dietilene glycol, u mbagħad irreaġixxew ma 'poliester mhux saturat biex iħejju poliuretana ratba b'funzjoni ta' fejqan awto, u b'suċċess irrealizzaw l-effiċjenza għolja ta 'l-awto-fejqan tan-NIPU artab. NIPU ibridu mhux biss għandu l-karatteristiċi tan-NIPU ġenerali, iżda jista 'jkollu wkoll adeżjoni aħjar, aċidu u reżistenza għall-korrużjoni alkali, reżistenza għas-solventi u saħħa mekkanika.
3 Outlook
Nipu huwa ppreparat mingħajr l-użu ta 'isocyanate tossiku, u bħalissa qed jiġi studjat fil-forma ta' ragħwa, kisi, kolla, elastomeri u prodotti oħra, u għandu firxa wiesgħa ta 'prospetti ta' applikazzjoni. Madankollu, ħafna minnhom għadhom limitati għal riċerka fil-laboratorju, u m'hemm l-ebda produzzjoni fuq skala kbira. Barra minn hekk, bit-titjib tal-istandards tal-għajxien tan-nies u t-tkabbir kontinwu tad-domanda, NIPU b'funzjoni waħda jew funzjonijiet multipli saret direzzjoni importanti ta 'riċerka, bħal antibatterika, awto-ripetizzjoni, memorja tal-forma, ritardant tal-fjamma, reżistenza għolja tas-sħana u l-bqija. Għalhekk, ir-riċerka futura għandha tifhem kif tista 'tinqasam il-problemi ewlenin tal-industrijalizzazzjoni u tkompli tesplora d-direzzjoni tal-preparazzjoni ta' NIPU funzjonali.
POST TIME: 29-2024 ta 'Awwissu